Химические свойства фенолов

Хиноны Хиноны по своей структуре являются циклогексадиенонами, но их название происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола, толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп. Многие производные химические свойства фенолов составляют важную группу природных веществ - красителей, пигментов, антибиотиков, витаминов и т. Производные 9,10-антрахинона широко используются в качестве синтетических антрахиноновых красителей для хлопка, шерсти и синтетических волокон. Эти красители отличаются яркостью цвета, высокой термической и фотохимической устойчивостью. Выше в качестве примера приведены формулы некоторых антрахиноновых красителей. Эти красители получают из 2-аминоантрахинона и его производных, например: 4. Получение хинонов Хиноны получают окислением одно- и двухатомных фенолов, аминов и диаминов ароматического ряда. Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми - нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне, выход обычно превышает 90%. Приведенный на этой схеме циклогексадиеноновый интермедиат был выделен, что доказывает механизм одноэлектронного окисления фенолов солью Фреми. Другим одноэлектронным окислителем фенолов является карбонат серебра. Этот реагент, согласно данным последних лет, особенно пригоден для окисления 1,2-дигидроксибензола и его производных до орто-хинона. Уникальным реагентом для получения орто-хинонов из одноатомных фенолов оказался С 6Н 5SeO 2O. Для окисления фенолов, ароматических аминов и гидрохинонов до 1,4-бензохинонов и 1,4-нафтохинонов часто используют реагенты на основе хрома YI. К ним относятся оксид хрома YI в уксусной кислоте или реагент Килиани дихромат натрия и серной кислотыоднако выходы хинонов, как правило, ниже, чем при окислении солью Фреми или карбонатом серебра. В промышленности тот же самый результат достигается при окислении кислородом в присутствии оксида ванадия Y как катализатора. Таким способом можно получать антрахинон и фенантренхинон. Этот один из самых простых и старых способов промышленного получения антрахинона. Химические свойства хинонов 4. Восстановление хинонов Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов. Восстановление хинонов осуществляется в две стадии. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются химические свойства фенолов, которые называют также семихинонами. Эти частицы могут быть легко зарегистрированы с помощью ЭПР-спекроскопии. На химические свойства фенолов стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола. Способность хинона восстанавливаться до двухатомного фенола, т. Таким образом, Е о является количественной характеристикой окислительной способности хинона. В таблице 3 приведены значения нормальных редокс-потенциалов Е о для некоторых хинонов химические свойства фенолов воде при 25 оС. Таблица 3 Величины нормальных редокс-потенциалов Е о некоторых хинонов в воде при 25 оС Хинон Е о в мв Хинон Е о в мв 1,2-бензохинон 783 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон 499 1,4-бензохинон 700 9,10-антрахинон 130 2-метил-1,4-бензохинон 645 1,4-антрахинон 400 2-хлор-1,4-бензохинон 713 9,10-фенантренхинон 440 1,2-нафтохинон 566 1,4-фенантренхинон 520 1,4-нафтохинон 470 1,6-пиренхинон 610 2,6-нафтохинон 758 3,4,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон 740 2-метил-1,4-нафтохинон 422 дифенохинон 954 Из данных, представленных в таблице 3 следует, что 1,2-хиноны более сильные окислители, чем 1,4-хиноны, а бензохиноны превосходят по окислительной способности хиноны нафталинового ряда, которые в свою очередь превосходят антрахиноны и фенантренхиноны. Электроноакцепторные группы усиливают окислительные свойства хинонов. Высокие редокс-потенциалы хинонов определяются тем, что восстановление хинона в двухатомный химические свойства фенолов сопровождается превращением ненасыщенного кетона в ароматическое соединение. Восстановление хинонов до двухатомных фенолов осложняется образованием хингидрона - аддукта состава 1:1 между хиноном и химические свойства фенолов фенолом. Хингидрон может быть окислен до хинона или нацело восстановлен до гидрохинона. Окрашенный в темнозеленый цвет хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов, где один компонент служит донором, а другой - является акцептором электрона. Такие комплексы, где происходит химические свойства фенолов ВЗМО донора и НСМО акцептора, получили название комплексов с переносом заряда. К ним относятся -комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой. Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с n-донорами спиртами, простыми эфирами или -донорами - алкенами или алкинамитакже следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Комплексы с переносом заряда часто интенсивно окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен образует с дуролом 1,2,4,5-тетраметилбензолом комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряда электрона. Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдается дитиониту химические свойства фенолов Na 2S 2O 4 в щелочной среде. Помимо дитионита натрия в качестве восстановителей употребляются алюмогидрид лития и боргидрид химические свойства фенолов, хлорид олова II в химические свойства фенолов кислоте, цинк в уксусной кислоте и др. Химические свойства фенолов промышленности восстановление 1,4-бензохинона до гидрохинона осуществляется химические свойства фенолов помощью оксида серы IY и железа в воде при 70-80 оС. При восстановлении химические свойства фенолов оловом в смеси соляной и уксусной кислот получается антрон - простейший кетон ряда антрацена. Восстановление антрахиноновых и других кубовых красителей дитионитом натрия в щелочной среде используется для перевода этих нерастворимых в воде соединений в так называемую лейкоформу, которая в виде динатриевой соли хорошо растворима в воде. Таким образом, например, упомянутый выше индантрен восстанавливают в тетрагидропроизводное, имеющее четыре фенольных гидроксила. Это лейкопроизводное хорошо растворимое в воде. Хлопчатобумажную ткань пропитывают раствором лейкоформы и выдерживают на воздухе. Лейкоформа окисляется кислородом до исходного красителя. Такой способ крашения гарантирует однородность окраски ткани. Он применяется при крашении индигоидными и другими кубовыми красителями. Хиноны как дегидрирующие агенты Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким химические свойства фенолов потенциалом, такие как 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон хлоранил ; 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон ДДХдифенохинон. Дегидрированию подвергаются дигидроароматические соединения ряда бензола и тетрагидропроизводные ряда нафталина, антрацена, гетероциклических соединений, тропилиден и т. Механизм дегидрирования углеводородов заключается в отщеплении хиноном гидрид-иона с образованием карбокатиона, который стабилизируется отщеплением протона. Поэтому дегидрированию подвергаются углеводороды, которые при отщеплении гидрид-иона образуют сравнительно стабильные карбокатионы. Хиноны как-непредельные кетоны 1,4-Хиноны представляют собой типичные-ненасыщенные кетоны и для них характерны реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе. Этот прием используется для синтеза 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона Химические свойства фенолов. Вместе с тем 1,4-хиноны вступают в типичные химические свойства фенолов 1,2-присоединения по карбонильной группе и с гидроксиламином дают моно- и диоксимы. Однако для первичных аминов характерно сопряженное присоединение к 1,4-хинонам. При взаимодействии 1,4-бензохинона с анилином получается 2,5-бис фениламино -1,4-бензохинон. Аналогично происходит присоединение к 1,4-бензохинону и 1,4-нафтохинону тиолов, малонового и циануксусного эфиров. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза 1,4-Бензохинон, 1,4-нафтохинон их производные проявляют свойства активных диенофилов в реакции Дильса-Альдера. При взаимодействии 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном при 25 оС получается моноаддукт, который медленно енолизуется с образованием соответствующего гидрохинона. Это превращение, как и следовало ожидать, катализируется кислотой. При последующем окислении оксидом хрома YI получается 1,4-нафтохинон. При нагревании 1,4-бензохинон присоединяет химические свойства фенолов двум двойным связям две молекулы 1,3-бутадиена. Стереохимия циклоприсоединения циклопентадиена к 1,4-бензохинону иллюстрирует высокую стереоселективность диенового синтеза с участием хинонов. Из четырех возможных стереоизомеров получается химические свойства фенолов эндо-цис-аддукт 1:1. Присоединение второй молекулы циклопентадиена происходит также стереоспецифично. Электроноакцепторные заместители в хиноне активируют диенофил, а электронодонорные заместители замедляют присоединение 1,3- диенов. ДДХ и 1,2,3,5-тетрациан-1,4-бензохинон исключительно эффективны в качестве диенофилов. Диеновый синтез с участием 1,4-бензохинона используется для получения полициклических конденсированных ароматических углеводородов. В качестве примера приведем синтез пентацена из 1,2-диметиленциклогексана и химические свойства фенолов. Заключение В заключение этого раздела химические свойства фенолов отметить, что на протяжении длительного времени хиноны привлекали к себе интерес в производстве огромного количества высококачественных антрахиноновых химические свойства фенолов. Они широко химические свойства фенолов в качестве дегидрирующих агентов. В настоящее время интерес к этому классу соединений снова возрос после того, как было установлено, что целая группа хинонов играет жизненно важную роль переносчика электронов в дыхательных и фотохимических цепях биологических систем. В живых организмах эту роль транспорта электронов в дыхательных цепях в клетках выполняет группа химические свойства фенолов Q, химические свойства фенолов убихинонами. В природе встречается несколько коферментов Они отличаются друг от друга лишь химические свойства фенолов изопреновых единиц, связанных с бензохиноновым кольцом. В организме человека химические свойства фенолов роль играет кофермент Q 10 см. Подробные сведения о механизме действия хиноновых коферментов в аэробных системах можно найти в учебниках и монографиях по биоорганической химии.